化工文献综述(2)
图3-2 酸相悬浮工艺生产氯化聚乙烯的流程简图
该工艺过程已实现了计算机自动控制。该工艺与水相法相比有如下特点:
1、节能显著。采用平板过滤机和螺杆筛网式离心机脱水，使进人干燥器的湿料含水量低于15%，干燥用蒸汽消耗大大降低;省去了碱煮和热水洗涤工艺，使蒸汽消耗进一步下降。
2、产品质量高。采用自动化操作，每批产品的质量趋于一致，质量高且稳定性强。因无碱煮工序，避免了碱煮造成的产品发黄、颗粒表面发硬、产品夹带盐等问题，因此产品白度高，颗粒均匀，含氯量均匀，不含盐。
3.4水相—酸相综合法
该法由杭州电化集团有限公司提出并采用。它将酸相法与水相法工艺的优劣互补并有机地结合起来，集优势于一身。氯化工序为酸相法，氯化反应中无大粒径的粗粒产生，可减少清釜次数，提高产品收率，延长氯化釜使用寿命，降低破碎负荷，减少酸性废水排放量;而脱酸、中和工序又为典型的水相法工艺，经中和的氯化聚乙烯浆料为弱碱性(pH值为7-8)，使得浆料槽、离心机等脱水设备的材料耐腐等级得以降低，另外也省去了酸相法中C4哈氏合金材质的平板过滤装置，免去了酸相法中于燥酸性废气的处理。投资额度及三废排放量介于酸相法和水相法之间。其生产流程见图3-3。
图3-3 水相—酸相综合生产氯化聚乙烯的工艺流程简图
3.5固相氯化法
固相法生产氯化聚乙烯始于1954年，目前有流化床、固定床、转动床、搅拌床4种工艺。
固相法与悬浮法相比具有设备腐蚀小、基本无三废、添加剂用量少、产品较纯净、生产成本低等优点，另外，产品含氯范围宽(无需改变温度和压力即可生产含氯量为 0~70%以内的产品)，尤其是用其生产的高氯化聚乙烯防腐涂料或漆的附着力大。
一般认为，固相氯化法存在的氯化不均、反应热导出困难等问题限制了该工艺的工业化。王兆波等的研究表明：固相法氯化聚烯烃的过程中存在明显的粘结、烧结、局部过热和密度增高等现象。温度是影响粘结和烧结的主要因素；粘结使氯化速度降低，氯分布均匀性变差；局部过热导致晶区熔融参与氯化；原料、氯含量和粘结决定了产物的密度。粘结是气一固相氯化反应中，由于非均相散热不良及搅拌不均，致使部分物料表面软化或熔融并互相枯结。粘结严重时，物料结块，搅拌困难，反应无法正常进行。在反应体系中适当加人分散剂，可有效降低粘结的发生，但分散剂用量过多，将影响产品性能，并给产物后处理带来困难。烧结是指在固相法氯化过程中，随着反应的进行，温度升至接近熔点时，在表面能的推动下，多孔料自动形成较小表面积的团块，从而使粉料内空隙变小，密度增大。
赵季若等认为经固相(搅拌方式)氯化反应所得的氯化聚乙烯[氯含量为(35士0.5)%]，其大分子链上Cl取代基的分布比水相(液一固反应)悬浮法更均匀，氯化过程的温度直接影响氯化速度及分子结构，如残留结晶、氯分布;气一固反应过程可比液一固反应过程更完全地破坏PE的结晶，因此取代基分布更均匀;用三种氯化方法得到产品的氯分布均匀性的顺序为三段氯化>二段氯化>高温氯化。
固相氯化法的原料一般采用高密度聚乙烯，但屈秀宁等发现线性低密度聚乙烯(LLDPE)比高密度聚乙烯(HDPE)更容易实现固相氯化，LLDPE的结构介于LDPE和HDPE之间，结晶度较低，比后者容易进行固相氯化，即使在熔点温度下氯化，氯原子亦能部分渗透到结晶区，使产物结晶受到一定破坏，产物溶剩值明显降低。LLDPE与HDPE的固相氯化产品的特点类似，都具有氯分布不均匀性，即结品区和无定形区域氯化程度的差异，固体颗粒表面和内部氯化程度的差异使产物形成具有高氯化段和低氯化段的类似嵌段的结构。产物因氯化程度不同而分别具有不同的优良性能：LLDPE在熔点(123~127℃)以下氯化，低氯含量(10%~25%)的产物具有较理想的机械性能，如较好的伸长率和韧性，可制成各种膜；高氯含量(50%以上)的产品具有优良的溶解性，可用作涂料，且因其具有高强度(45.0 MPa)和硬度且透明，可制成硬质材料；中氯含量(30%~40%)的生胶具有较好的弹性，硫化后强度、伸长率都较高，永久变形小，可作为氯丁橡胶的代用品。LLDPE经高温氯化，氯含量为30%~35%的产物具有十分优良的弹性，用10份这种线性低密度氯化聚乙烯与100份PVC共混，缺口冲击强度可达16Kj/m2。
由于用固相氯化法制得的高氯化聚乙烯制成的防腐涂料比悬浮法得到的产品性能优异，且可替代氯化橡胶防腐涂料，因此国内对用固相氯化法制备高氯化聚乙烯的研究也较多。赵季若等研究认为，氯化反应是一种受阻型的反应，由于高氯化聚乙烯(氯含量大于55%)中Cl含量较高，-CI的存在对后期氯化有较明显的抑制作用，氯化温度及引发方式等由于影响氯化聚乙烯的分子结构将对氯化速度有很大的影响。PE进行氯化后，分子链上有
-CH2-CH2-、-CHCI-CH2-CH2-和CHCI-CH2-CHCI- 3种结构，-C1对相邻基团的氯化有抑制作用,3种结构对进一步氯化的抑制作用依次递增。因为一Cl对亚甲基的氯化抑制作用，随着氯含量升高，则氯化速度降低。氯化前期较高的氯化温度造成前期具有较快的氯化速度但后期的氯化速度却大大降低;反之，氯化前期使用较低的氯化温度，将使氯化后期的氯化速度下降减缓。氯化温度低，利于颗粒表面与内部同时进行反应，对体系后期氯化速度的影响较弱。引发剂具有提高氯化前期氯化速度的作用，引发剂用量增大只可提高前期的氯化速度，而氯化中期的速度反而下降，对后期的影响不大。
我国从20世纪50年代起就有江苏太仓助剂厂、安徽省化工研究所、湖北省化工研究所等单位开展了CPE的研究开发工作，其中最成功的是安徽化工研究所开发的水相悬浮常压氯化法，自1980年在安徽省芜湖化工厂建成100 t/a的中试装置以来，已有许多家厂家采用该方法建厂生产。1993年6月齐鲁乙烯鲁华化工厂采用青岛化工学院开发的固相法建成300 t/a的CPE生产装置。山东维坊亚星化工集团公司早在 1990年引进了德国赫司特公司CPE生产技术和设备，建成了国内首套年产6 kt的CPE生产装置。经过十几年的消化吸收和5次大规模的技术改造，亚星公司创新发展了盐酸相法工艺体系，与跨国公司成功开发了国内最大、也是惟一的陶瓷反应器，使CPE的生产规模扩大到2003年的年产70 kt居世界首位，并且2005年与韩国湖南化学合资成功兴建的40 kt/a项目。 占国内市场份额的70%。
截止2004年，我国氯化聚乙烯生产厂家已经超过60家，总年产能力约195 kt/a，工艺大多采用水相悬浮法。其中，年产能力在万吨以上的有7家，合计产能139 kt/a，约占全国总产能的71.3%;年产能力在3 - 6 kt/a的有9家，合计产能37. 5 kt/a，约占总产能的19.2%;其余均为年产规模3 kt/a以下的装置。随着我国氯化聚乙烯产能不断增长，产量也在同时增加。1995年全国氯化聚乙烯产量只有25 kt/a,2001年达到98 kt/a,2003年进一步增加到115 kt/a,2004年达到125 kt/a。
目前，全国氯化聚乙烯消费结构为：约90％用于聚氯乙烯改性，约10％用于电线、电缆及ABS的改性。随着塑料建材快速发展以及橡胶电缆领域需求增长，我国氯化聚乙烯需求将呈不断增长趋势。我国氯化聚乙烯弹性体主要生产厂家是潍坊亚星化学公司和杭州科利化工公司的产品。截止2004年我国氯化聚乙烯弹性体产量可达15~20 kt/a，可基本满足国内的需求。预计在2005-2010年期间国内氯化聚乙烯弹性体需求量在10~15 kt/a，加上电线电缆方面的应用以及出口10 kt/a左右，总需求量在40~45 Kt/a。
但是，目前我国氯化聚乙烯总产能已经大于需求，特别是在其主要应用领域—抗冲改性方面已经出现严重供大于求局面。加上将受到ACR等性能更先进的抗冲改性剂的冲击，未来氯化聚乙烯市场份额增长幅度将不会太大。下面是2006-2009年我国抗冲改性剂与加工助剂的产能与产量
