化工文献综述

1 性能

    氯化聚乙烯是由聚乙烯 [一般为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE )、线型低密度聚乙烯(LLDPE) ,目前国内用得较多的是HDPE ] 通过氯化反应进行化学改性得到的产物，分子中氯含量可为0一70%,其分子结构可看成乙烯、氯乙烯、1,2一二氯乙烯的三元无规共聚物
``` ```
且氯原子是沿着聚乙烯链无规分布，因此产品具有稳定的化学结构。产品一般具有优良的耐热性、耐老化性、耐燃性、寒性、耐油性、耐候性、自由着色性、耐化学药品性耐臭氧性、电绝缘性以及良好的相容性和加工性，与PVC,PE,PS及橡胶掺混以改进其物性。是一种介于橡胶和塑料之间的新型高分子弹性体材料，作为橡胶与塑料的优良改性剂和添加剂，在塑料门窗、PVC管材与板材、防水卷材、防腐涂料、橡塑共混材料等工业领域中具有广泛的应用。
 
    2.1塑料改性剂
    氯化聚乙烯在PVC加工中可起到一系列良好的辅助填加剂的作用:(1)增塑剂。因其分子质量高于一般的酯类增塑剂，不会在温度高时产生迁移、渗出和日久挥发导致的硬化等弊病，是良好的永久性增塑剂。(2)抗冲改性剂。氯化聚乙烯与PVC间既有相互融合，又有某种程度的相分离现象，在混炼之后成为含弹性体微粒子的塑料合金状态，提高了PVC的抗冲击性能。(3)助熔剂作用。掺混氯化聚乙烯可使PVC熔点降低，促进塑化，降低熔体粘度，改善加工流动性，方便加工和缩短加工周期。但加入氯化聚乙烯也使PVC的耐热性、刚性下降。用其生产的硬制品包括抗冲型PVC硬板、硬片、增强PVC硬管、增强PVC管件、PVC异型材，生产的PVC软制品包括电缆料(改善热老化性)、软管、耐油管、地板、防水卷材、压敏胶带、密封材料等。
 氯化聚乙烯用于改性ABS时，可防止燃烧时产生滴下物，改善冲击性，并在加工时起润猾作用。在改性PE方面，因其具有阻燃性、与其它阻燃剂的互溶性和优良的填充性，可防止因PE与阻燃剂互溶性、填充性不佳造成的混炼操作困难和成品起霜现象。用其改善EV A，可提高表面硬度，减弱韧性。
    未硫化的CM的加工性很好，并具有优良的耐臭氧性、耐候性、色稳定性、耐热性、耐油性、阻燃性等特性，而且耐磨性、耐挠曲性等机械性能也优秀，因而可单独或与其它橡胶并用制造特种橡胶制品。例如，因其对铬酸几次氯酸钠等强氧化性化学品的抗耐性极好，可用于制橡胶辊筒、衬里、胶管、模型制品等；因其具有极好的耐老化性、耐候性、耐油性、阻燃性，以及良好的电绝缘性能，可用于制造各种电器材料，在引线之类的耐热电线中可用作护套材料及兼具绝缘层、护套层功能的材料；与SBR并用制得的产品的物性与CR的相当，并且由于其色稳定性好，可制成彩色电线，而且成本低，可替代用CR制造的电线、电缆、软线，还可用于制浅色橡胶窗嵌条、胶管、胶布等各种浅色制品;因其极好的耐热老化性，可用作火花罩、阳极氧化罩及其它耐热制品。
    氯化聚乙烯在涂料方面的应用较广，广泛用于船底涂料，化工厂钢架、桥架、贮槽等金属构件的防锈涂料，可制成溶液涂料、乳液涂料和粉末涂料，用于橡胶、塑料、纤维和金属材料的涂层、地板涂层等。特别是高氯化聚乙烯(HCPE )，由于其分子链饱和且含有大量氯原子，不仅具有优良的化学稳定性、耐燃、耐老化、耐候、防水、防雾、防生物腐蚀性，而且具有优良的溶解性和粘附性，是一种良好的成膜材料，为化工设备防腐漆、船舶漆、集装箱漆的理想原料，几乎在所有场合均可替代价格昂贵的氯化橡胶(CR)。固相法HCPE的性能与CR防腐涂料相近，大大优于氯化聚氯乙烯防腐涂料，可有效替代CR树脂涂料。
 
    氯化聚乙烯的开发最初即采用溶液法，由英国ICI公司在1938年开发，原料为低密度聚乙烯，使用溶剂为四氯化碳或氯仿。虽然用该法得到的氯化聚乙烯的氯含量可高达60%-90%，且产品中氯分布均匀，但由于从反应液中分离出氯化聚乙烯和从氯化聚乙烯中去除残留溶剂非常困难，且溶剂对大气臭氧层造成破坏对人体危害也相当大，现在这种工艺已被淘汰。
    3.2.水相悬浮法
     日本大阪曹达公司、昭和电工公司、美国DOW公司和国内大部分厂家采用水相悬浮法生产氯化聚乙烯。该法为将PE细粉末分散到悬浮剂去离子水中(PE含量为5%-20%)，加入溶胀剂(二甲基亚砜)，防粘剂(如丙烯酸水溶液、硅酸或PVC粉末等)，分散剂(环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物或聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、十二烷基硫酸钠、多氯烷基磺酸钠、聚乙二醇胺等)，引发剂(有机过氧化物、偶氮化合物等)，消泡剂等，通氯气进行氯化反应。按照所用PE原料，反应温度一般为 110一120 ℃，反应压力为0.4 Mpa。氯化后进行脱酸、水洗、加碱中和、脱废液、热水洗涤、离心脱水、干燥后得到产品。其典型的工艺流程见图3-1。具体的工艺还可分为以下几种。
 
    3.2.1 一段氯化法
    在某一条件下一直氯化到预定指标结束反应。反应温度在原料PE熔点的附近。因为胶粒表面熔结结块，不仅妨碍氯化和后处理的正常进行，而且使胶粒包含少量盐酸等杂质，产品性能恶化。因反应集中在粒子表面和粒子内部的无定形区域进行，使产品中氯分布不均匀，产物结晶度大，不能制备弹性体。
    3.2.2分段氯化法
    大阪曹达公司和昭和电工公司使用该方法生产氯化聚乙烯。该法又叫低温—高温两段氯化法，先在比PE熔点低5一15℃的温度下进行氯化，再升温到熔点附近或熔点以上3--10℃时氯化。依据所用PE原料不同，曹达公司得到的是弹性体，昭和电工公司得到的是树脂型CPE。
    3.2.3热处理氯化法
     该技术为大阪曹达公司采用。先在低于PE熔点的温度氯化至含氯量为10%一30%后，停止通氯，升温至PE熔点，热处理0.5一2. 0 h，再降温至残晶熔点通氯反应，得到氯含量为25%一45%的CPE弹性体，或经多次热处理得到氯含量大于60%的高氯化聚乙烯。该法中的第一段氯化是引入氯原子，以产生位阻，使热处理的晶体在冷却时不能恢复到原来状态，以降低残晶熔点。热处理是使晶体熔融，氯化易于进行，颗粒表面和内部的大分子错动均化，避免氯化部位过于集中。第二次氯化是使氯分布趋于均匀，得到氯化聚乙烯弹性体。
    3.2.4选择氯化法
     大阪曹达公司采用该法。在氯化前使PE粉末的表面、非晶区选择性吸附一种油溶性自由基捕捉剂(最初采用2,6一二叔丁基-4一甲基酚，后改用硫代二丙酸二月桂酯)，将氯化反应转向即将熔融的结晶区。该法使用的原料广泛(PE的相对密度为0.92一0.96，平均相对分子质量为2万一40万〕，适应性强，不粘结，氯分布均匀，反应速度快，产品的弹性、透明性好，效果优于热处理氯化法。
    3.2.5三段氯化法
       Dow化学公司采用该法生产氯化聚乙烯，所用原料为HDPE，与水的质量比为
1：(10~12)。各段氯化温度和产品中氯含量分别为:100~115℃,20%；115℃,35%；115~140℃,35%~42%。日本公司对此工艺的描述为:第一阶段在较低的温度下进行少量的氯化，此时氯化仅在PE粉表面进行，形成具有高氯量的外壳；第二段氯化在中温下进行，氯气分子向PE的多孔部位扩散，在无定形区域反应；第三段的氯化温度约为PE的结晶熔点，反应在原来的结晶区域进行。
 
    3.3酸相悬浮氯化法
    酸相法是水相法的一个改进工艺，由德国赫斯特公司开发。PE在配料槽中用20%左右盐酸配制成盐酸相悬浮液，进入氯化釜。在冷却/加热系统精确控制下，按预定的程序通入液氯进行氯化反应，通定量的氯气后结束反应。用平面转盘真空过滤机连续脱酸，洗涤出料，脱出的25%盐酸一部分循环，另一部分可作为商品出售。脱酸后的湿料连续进入哈氏合金螺杆筛网离心机，经干燥等工序处理后得成品。其工艺流程见图3-2